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环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法

环境空气 苯系物的测定

活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法

1 适用范围

本标准规定了测定空气中苯系物的活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法。

本标准适用于环境空气和室内空气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯的测定。本标准也适用于常温下低湿度废气中苯系物的测定。

当采样体积为 10 L 时,苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯的方法检出限均为 1.5×10-3mg/m3 ,测定下限均为 6.0×10-3 mg/m3。

2 方法原理

用活性炭采样管富集环境空气和室内空气中苯系物,二硫化碳(CS2)解吸,使用带有氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪测定分析。

3 干扰和消除

主要干扰来自于二硫化碳的杂质。二硫化碳在使用前应经过气相色谱仪鉴定是否存在干扰峰。如有干扰峰,应对二硫化碳提纯,提纯方法见附录 A。

4 试剂和材料

除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。

4.1 二硫化碳:分析纯,经色谱鉴定无干扰峰。

4.2 标准贮备液:取适量色谱纯的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯配制于一定体积的二硫化碳(4.1)中。也可使用有证标准溶液。

4.3 载气:氮气,纯度 99.999%,用净化管净化。

4.4 燃烧气:氢气,纯度 99.99%。

4.5 助燃气:空气,用净化管净化。

5 仪器和设备

5.1 气相色谱仪:配有 FID 检测器。

5.2 色谱柱

填充柱:材质为硬质玻璃或不锈钢,长 2 m,内径 3 mm~4 mm,内填充涂附 2.5%邻苯二甲酸二1壬酯(DNP)和 2.5%有机皂土–34(bentane)的 Chromsorb G·DMCS(80 目~100 目)。填充柱制备方法参见附录 B。

毛细管柱:固定液为聚乙二醇(PEG-20M),30 m × 0.32 mm × 1.00 μm 或等效毛细管柱。

5.3 采样装置

无油采样泵,能在 0 L/min~1.5 L/min 内精确保持流量。

5.4 活性炭采样管

采样管内装有两段特制的活性炭,A 段 100 mg,B 段 50 mg。A 段为采样段,B 段为指示段,详见图 1。

5.5 温度计:精度 0.1℃。

5.6 气压计:精度 0.01 kPa。

5.7 微量进样器:1 μl~5 μl,精度 0.1 μl。

5.8 移液管:1.00 ml。

5.9 磨口具塞试管:5 ml。

5.10 一般实验室常用仪器设备。

6 样品

6.1 样品采集

6.1.1 采样前应对采样器进行流量校准。在采样现场,将一只采样管与空气采样装置相连,调整采样装置流量,此采样管仅作为调节流量用,不用作采样分析。

6.1.2 敲开活性炭采样管的两端,与采样器相连(A 段为气体入口),检查采样系统的气密性。以0.2 L/min~0.6 L/min 的流量采气 1 h~2 h(废气采样时间 5 min~10 min)。若现场大气中含有较多颗粒物,可在采样管前连接过滤头。同时记录采样器流量、当前温度、气压及采样时间和地点。

6.1.3 采样完毕前,再次记录采样流量,取下采样管,立即用聚四氟乙烯帽密封。

6.2 现场空白样品的采集

将活性炭管运输到采样现场,敲开两端后立即用聚四氟乙烯帽密封,并同已采集样品的活性炭管2一同存放并带回实验室分析。每次采集样品,都应至少带一个现场空白样品。

6.3 样品的保存

采集好的样品,立即用聚四氟乙烯帽将活性炭采样管的两端密封,避光密闭保存,室温下 8 h 内测定。否则放入密闭容器中,保存于-20℃冰箱中,保存期限为 1 d。

6.4 样品的解吸

将活性炭采样管中 A 段和 B 段取出,分别放入磨口具塞试管中,每个试管中各加入 1.00 ml 二硫化碳(4.1)密闭,轻轻振动,在室温下解吸 1 h 后,待测。

7 分析步骤

7.1 推荐分析条件

7.1.1 填充柱气相色谱法参考条件

载气流速:50 ml/min;进样口温度:150℃;检测器温度:150℃;柱温:65℃;氢气流量:40 ml/min;

空气流量:400 ml/min。

7.1.2 毛细管柱气相色谱法参考条件

柱箱温度:65℃保持 10 min,以 5℃/min 速率升温到 90℃保持 2 min;柱流量:2.6 ml/min;进样口温度:150℃ 检测器温度:250℃;尾吹气流量:30 ml/min;氢气流量:40 ml/min;空气流量:400 ml/min。

7.2 校准

7.2.1 校准曲线的绘制

分别取适量的标准贮备液(4.2),稀释到 1.00 ml 的二硫化碳(4.1)中,配制质量浓度依次为0.5、1.0、10、20 和 50 μg/ml 的校准系列。分别取标准系列溶液 1.0 μl 注射到气相色谱仪进样口。根据各目标组分质量和响应值绘制校准曲线。

7.2.2 标准色谱图

7.2.2.1 毛细管柱参考色谱图,见图 2。

1——二硫化碳、2——苯、3——甲苯、4——乙苯、5——对二甲苯、6——间二甲苯、7——异丙苯、8——邻二甲苯、9——苯乙烯

3图 2 毛细管柱色谱图

7.2.3.2 填充柱参考色谱图,见图 3。

1——二硫化碳、2——苯、3——甲苯、4——乙苯、5——对二甲苯、6——间二甲苯、7——邻二甲苯、8——异丙苯、9——苯乙烯

图 3 填充柱色谱图

7.3 测定

取制备好的试样(6.4)1.0 μl,注射到气相色谱仪中,调整分析条件(7.1),目标组分经色谱柱离后,由 FID 进行检测。记录色谱峰的保留时间和相应值。

7.3.1 定性分析

根据保留时间定性。

7.3.2 定量分析

根据校准曲线计算目标组分含量。

7.4 空白试验

现场空白活性炭管与已采样的样品管同批测定,分析步骤同测定(7.3)。

8 结果计算及表示

8.1 气体中目标化合物浓度,按照公式(1)进行计算。

Vnd−×VWW = )(0ρ(1)式中:

ρ——气体中被测组分浓度,mg/m3;

W——由校准曲线计算的样品解吸液的浓度,μg/ml;

W0——由校准曲线计算的空白解吸液的浓度,μg/ml;

V——解吸液体积,ml;

Vnd——标准状态下(101.325 kPa,0℃)的采样体积,L。

48.2 结果的表示

当测定结果小于 0.1 mg/m3 时,保留到小数点后四位;大于等于 0.1 mg/m3 时,保留三位有效数字。

9 精密度和准确度

9.1 精密度

毛细管柱气相色谱法:五个实验室分别对含量为 0.5μg 和 50.0μg 的统一样品进行了测定,实验室内相对标准偏差范围分别为 1.1%~2.6%,1.1%~2.5%,实验室间相对标准偏差范围分别为 0.2%~1.0%,0.1%~1.0%;重复性限范围分别为 0.01 μg~0.03 μg,1.95 μg~3.27 μg,再现性限范围分别为0.02 μg~0.04 μg,1.95 μg~3.32 μg。详细参数见附录 C。

填充柱气相色谱法:五个实验室分别对含量为 0.5μg 和 50.0μg 的统一样品进行了测定,实验室

内相对标准偏差范围分别为 1.1%~2.6%,1.1%~3.7%,实验室间相对标准偏差范围分别为 0.1%~0.7%,0.3%~1.0%;重复性限范围分别为 0. 02 μg~0.03 μg,2.10 μg~3.06 μg,再现性限范围分别为 0.02 μg~0.03 μg,2.12 μg~3.06 μg。详细参数见附录 C。

9.2 准确度

五个实验室对两种浓度的标准样品进行了测定,每种组分的加标量为 100 μg,毛细管柱气相色谱法的相对误差最终值范围为-5.8%~3.8%,加标回收率最终值范围为 92.2%~105%;填充柱气相色谱法的相对误差最终值范围为-5.4%~3.5%,加标回收率最终值范围为 92.9%~104%。详细参数见附录D。

10 质量保证和质量控制

10.1 当空气中水蒸汽或水雾太大,以致在活性炭管中凝结时,影响活性炭管的穿透体积及采样效率,空气湿度应小于 90%。

10.2 采样前后的流量相对偏差应在 10%以内。

10.3 活性炭采样管的吸附效率应在 80%以上,既 B 段活性炭所收集的组分应小于 A 段的 25%,否则应调整流量或采样时间,重新采样。按公式(2)计算活性炭管的吸附效率(%)。

100211×+=MMMK(2)式中:

K——采样吸附效率,%;

M1——A 段采样量,ng;

5M2——B 段采样量,ng。

10.4 每批样品分析时应带一个校准曲线中间浓度校核点,中间浓度校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对误差应不超过 20%。若超出允许范围,应重新配制中间浓度点标准溶液,若还不能满足要求,应重新绘制校准曲线。

6附录A

(资料性附录)

二硫化碳的提纯

在 1000 ml 抽滤瓶中加入 200 ml 欲提纯的二硫化碳,加入 50 ml 浓硫酸。将一装有 50 ml 浓硝酸的分液漏斗置于抽滤瓶上方,紧密连接。上述抽滤瓶置于加热电磁搅拌器上,打开电磁搅拌器,抽真空升温,使硝化温度控制在 45℃±2℃,剧烈搅拌 5 min,搅拌时滴加硝酸到抽滤瓶中。静置 5 min,反复进行,共反应半小时。然后将溶液全部转移至 500 ml 分液漏斗中,静置半小时左右,弃去酸层,水洗,加 10%碳酸钾溶液中和 pH 至 6~8,再水洗至中性,弃去水相,二硫化碳用无水硫酸钠干燥除水备用。

7附录B

(资料性附录)

填充柱的填充方法

称取有机皂土 0.525 g 和 DNP 0.378 g,置入圆底烧瓶中,加入 60 ml 苯,于 90℃水浴中回流 3h,再加入 Chromsorb G·DMCS 载体 15 g 继续回流 2 h 后,将固定相转移至培养皿中,在红外灯下边烘烤边摇动至松散状态,再静置烘烤 2 h 后即可装柱。

将色谱柱的尾端(接检测器一端)用石英棉塞住,接真空泵,柱的另一端通过软管接一漏斗,开动真空泵后,使固定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内,边装边轻敲色谱柱使填充均匀,填充完毕后,用石英棉塞住色谱柱另一端。

填充好的色谱柱需在 150℃下,以 20 ml/min~30 ml/min 的流速通载气,连续老化 24 h。

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